Во время Галактической гражданской войны Мон Мотма открыто бросила вызов императору в отличие от Бэйла Органы и других сенаторов, которые поддерживали Восстание тайно. Её откровенное несогласие с императором вызвало пристальное внимание со стороны ИББ, КОМПОНП и даже лично императора Палпатина, что свело к минимуму тайные действия по подрыву имперского строя. Она продолжила использовать официальные каналы, сенаторские привилегии и политические связи, чтобы добиться изменений, считая, что прежняя система, насколько бы подорванной она ни была, всё ещё может быть эффективной. В эти годы Мотма часто встречалась с коллегами на Корусанте и других планетах в бесплодных попытках добиться освобождения местных правительств от имперского гнета и поставить действия руководства Империей под контроль Сената. Она также стала наставником Лее Органе, удочеренной Бэйлом Органой, помогая ей постичь тонкости политики и дипломатии и готовя в преемницы отцу на посту представителя Альдераана в Сенате, а в последствии – для одной из ключевых ролей в всегалактическом движении сопротивления.
В конце концов, Палпатин потерял терпение, недовольный оппозицией Мон Мотмы и её тайной поддержкой групп повстанцев. Она едва избежала ареста в 3 ДБЯ, вовремя предупрежденная Бэйлом Органой. Органа также предоставил Мотме охрану в лице Малана Тугрины. Преступница с точки зрения имперского закона, она ушла в подполье, чтобы возглавить Восстание. Мон Мотма стала публичной фигурой Альянса, подписав такие программные документы, как Декларацию Восстания и Призыв к разуму.
Историческим моментом для Восстания стало подписание Кореллианского договора около 2 ДБЯ. Подписанный Органой, Мотмой и Гармом Белом Иблисом в присутствии Галена Марека и Рама Коты, документ закрепляла взаимоотношения между кореллианскими, альдераанскими и чандрильскими повстанцами, превращая их из неформальной коалиции в организованную силу – Альянс за восстановление Республики. Но сразу после подписания появился Дарт Вейдер со штурмовиками и арестовал Мон Мотму и остальных присутствовавших. Марек на самом деле был тайным учеником Вейдера и привел лидеров Восстания в западню. Солдаты Вейдера доставили сенаторов на строящуюся «Звезду Смерти», пока сам Вейдер сражался с Мареком. Казалось, для повстанцев всё было потеряно ещё до того, как началось...
Вейдер предал Марека, сказав, что повстанцы нужны, чтобы свергнуть императора Палпатина и взять власть в свои руки. Вместе со своим пилотом Джуно Эклипс Марек добрался до места строительства «Звезды Смерти», где вышел победителем в схватке с Вейдером и на достаточное время отвлек Палпатина, чтобы Мон Мотма и другие пленники сбежали. За спасение лидеров повстанцев Марек Гален заплатил собственной жизнью. На Кашиике лидеры Восстания обнаружили семейный медальон Марека, и Лея Органа предложила в память о Галене сделать его символом Альянса повстанцев. Мон Мотма и остальные согласились.
Через некоторое время Мотма оказалась на первом месте в списке врагов Палпатина. Агенты Имперского бюро безопасности выяснили местонахождение Мон Мотмы и сумели захватить её спутников, но упустили главную добычу. Позднее Мотма попыталась улететь во Внешнее Кольцо на корабле «Блэкджек», но не смогла вовремя попасть на борт из-за того, что её задержал сенатор Пел Талон. Он закрыл Мотму в подземелье своего замка, надеясь позднее извлечь из этого выгоду. Но это ему не удалось, так как Мотму освободила группа повстанцев, в которую входили Джакс Кейн, Триллия и «Мышка» Темпл.
В первые дни Восстания Мон Мотма взяла на себя ответственность за многие важные операции. Среди них – приобретение для Альянса истребителей X-Wing и поиски чертежей первой «Звезды Смерти». До своей смерти правой рукой Мотмы был капитан Раймус Антиллес.
Гибель Бэйла Органы при уничтожении Альдераана привела к трениям среди лидеров Альянса. Гарм Бел Иблис считал, что в отсутствие оппозиции Мон Мотма получит авторитарную власть и попытается занять место императора. В знак протеста Иблис вышел из Альянса, нанеся Восстанию рану, которая не будет излечена до Кампании Трауна в 9 ПБЯ. Мотма демонстрировала приверженность демократии, требуя, чтобы её право на пост главы государства подтверждалось голосованием членов Альянса каждые два года. За всё время пока она возглавляла Восстание, никто не пытался выставить против нее свою кандидатуру.
Когда адмирал Харков, высокопоставленный офицер Имперского флота, предложил Альянсу повстанцев перейти на их сторону, Мон Мотма лично отправилась на тайные переговоры, чтобы обсудить цену его услуг.
В 4 ПБЯ Мон Мотма председательствовала на совещании перед Эндорской битвой. Она знала, что для Альянса открывается исключительная возможность одним ударом уничтожить и страшное оружие Империи, вторую «Звезду Смерти», и вражеского лидера, императора Палпатина, тем самым нанеся непоправимый урон ненавистному режиму. Мотма проводила совещание с тяжелым сердцем: незадолго до этого генерал Крикс Мэйдин привез окончательное подтверждение, что её сын, Джобин, погиб месяцем раньше в Битве за Хот.
Мотма также видела изъяны в плане, понимая, что предстоящая бойня нанесет Альянсу ущерб. Но внешне она оставалась спокойна, и повстанцы, вдохновленные её решимостью, устремились к победе, уничтожению боевой станции и завершению правления Палпатина. После сражения Мон Мотма преобразовала Альянс повстанцев в переходное государство – Альянс свободных планет. Она создала дипломатическую и военную коалицию, чтобы сражаться с остатками Империи и противостоять таким угрозам, как сси-руук во время Бакурского кризиса, нагаи или тофы.